УДК  536.7
 Термодинамическое обоснование  технологии хлорирования титановых шлаков газообразным хлором в восстановительной атмосфере.

   Аннотация

      Представлены результаты термодинамического анализа различных 
реакционных технологий получения тетрахлорида титана из титанового шлака с обоснованием рабочего регламента прогнозируемого процесса.    
  Представлена модель реакции хлорирования диоксида титана в присутствии углерода с одновременным образованием монооксида и диоксида углерода. Рассчитаны значения энергии Гиббса реакций модели  с определением роли углерода как термодинамического агента, смещающего равновесие реакции в сторону образования тетрахлорида титана в восстановительной среде.

 Ключевые слова
   Вариационные принципы термодинамики;   модель реакции хлорирования; титановый шлак;  хлорагенты; восстановительная атмосфера;  термодинамическая направленность; 
компьютерная программа  HSC; термодинамическое обоснование.

Термодинамический анализ как научный эксперимент при поиске перспективных металлургических технологий обусловлен априори теоретическим обоснованием термодинамической возможности получения заданных продуктов требуемой степени чистоты, не прибегая к методу итераций -методу проб и ошибок при проведении опытов, как правило. экономически невыгодных материально и энергетически в высокотемпературных системах.
     «Новые теоретические положения открывают путь к созданию принципиально новых технологических процессов» по мнению С. Тлеугабулова [1], что подтверждают термодинамические исследования физико-химических превращений переработки полиметаллического сырья [2-4]. В настоящее время  используется универсальный алгоритм электронных программ для определения термодинамических параметров и состава химически реагирующих многокомпонентных гетерогенных систем при высоких температурах, получены и проанализированы результаты исследования нескольких десятков металлургических систем с помощью компьютерных программ HSC Chemistry 5 (  Chemistry Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database)  и программы нового поколения МЕТSIM [4].
       Предлагаемый научный материал использует термодинамический инструмент - термодинамическое моделирование для оценки различных реакционных технологий получения тетрахлорида титана из титанового шлака с определением  рабочего регламента (давления и температуры) прогнозируемого процесса.
  
 Термодинамические расчёты промышленных процессов окисления и термического восстановления металлов разработаны в трудах [3-5]. Прогресс в развитии равновесной термодинамики связан с предложением  вариационных принципов термодинамики и потенциалом Коржинского. Первый и второй вариационные принципы в формулировке В.С.Дорна: из всех допустимых значений чисел молей nq те из них, которые минимизируют общую свободную энергию Гиббса системы, соответствуют равновесному числу молей; из допустимых энергий ui те, которые максимизируют общий вклад отдельных атомов в систему, соответствуют равновесным энергиям. На их использовании основаны ранее описанный и некоторые другие алгоритмы, что позволяет отказаться от определения констант равновесия независимых реакций в системе при расчете ее равновесного состава и свойств при полном термодинамическом анализе. Универсальным критерием термодинамической активности металлов в системе (Ме-О-МеmOn).является кислородный потенциал, равный стандартной свободной энергии Гиббса образования оксида из расчета на моль кислорода при условии конденсированных металлической и оксидной фаз.
    В частности, научная значимость термодинамического анализа, позволяющего предложить различные технологии получения тетрахлорида титана при переработке титанового шлака, обусловлена теоретическим определением рабочего регламента (давления  и температуры), выбора восстановителя  и  хлорсодержащего компонента, степень полноты перевода титана в тетрахлорид, состав парогазовой смеси хлоратора. 
Титановые шлаки – основной вид сырья для металлургии титана. При производстве тетрахлорида титана, как правило, используют шлак с высоким содержанием диоксида титана. Массовая доля диоксида титана составляет 84 – 87%.Состав  исходного титансодержащего  материала ( титановые шлаки как продукт восстановительной плавки титанатов) с целью получения тетрахлорида титана научно предполагает протекание следующих  основных реакций, термодинамический анализ которых определяет  термодинамическую возможность  и предел их протекания, оценку наиболее термодинамически вероятных из них при 1073 К (таблица 2).

Таблица 2. 
Основные прогнозируемые реакции в технологии получения тетрахлорида титана.

Уравнения реакций  (1)  -  (7)	Стандартная энергия Гиббса ΔG1073о    , кДж	
TiO2(к)  + 2 Cl2(г)  = TiCl4(г)  + O2(г)   + ΔGо          (1) 	167,4	
TiO2(к)  +     C(к)     =        TiО(г)  + СO(г)   + ΔGо      (2)	105,3	
2 FeO(к)  + 2 C(к)  =  2 Fe(к)  +  2 CO(г)   + ΔGо         (3)	- 26,6	
TiO2(к)  +   FeO(к)   =      =  FeO.TiО2(к)  + ΔGо         (4)	19,7	
2 (TiO2 *FeO) (к)  + 2 C(к)   = 2 Fe(к)  + 2TiО2(г)  + +2 CO(г)+ ΔGо   (5)	12.8	
(TiO2 *FeO) (к)  + 2 C(к)   =  Fe(к)  + TiО(г)  +2 CO(г)+ ΔGо    (6)	    111,7
	
TiO2(к)    + 2 Cl2(г) + 2 C(к)   =
TiCl4(г)  + 2CO(г) + +ΔGо      (7)	- 259,4	
TiO2(ТВ)  + 2 COCl2(газ)  = TiCl4(газ)  + 2CO2(газ) + ΔGо  (9)	- 310,0	
TiO2(ТВ)  +  CCl4(газ) = TiCl4(газ)  + CO2(газ) + ΔGо   (10)	- 261,8	
   
     TiO2(к)    + 2 Cl2(г) +  C(к)   =                                               - 275,9
  TiCl4(г)  + CO2(г) + +ΔGо      (8)                             
——————————————————————————————————————
 Анализ термодинамических данных таблицы 2.

Хлорирование диоксида титана без восстановителя:
                           
TiO2 + 2 Cl2 = TiCl4 + O2   + ΔGо   (167.48 кДж)             (1)                                        

              Кр  =  10 (-6)  при  Р(Cl2) = 1 атм    Р(О2)  = 10-6 атм, что указывает на практическую невозможность получения тетрахлорида титана прямым хлорированием, подтверждающее термодинамическую невозможность реакции (1) при положительном значении стандартной энергии Гиббса. Равновесие наступает при крайне малом давлении кислорода в газовой фазе. Сместить равновесие целесообразно связыванием кислорода  путем введения восстановителя (C, CO,  CCl4, COCl2):
Модель реакции хлорирования диоксида титана в присутствии углерода с одновременным образованием монооксида и диоксида углерода:

            TiO2(к)+ 2 Cl2(г)+ n C(к)= TiCl4 (г)+  2(n - 1) СО(г)  + (2 - n)СО2 (г)   (11) 
              
            граничные условия:   1< n <  2    либо     n  (1  - 2)

                  ΔGо 298   (8)          ( - 235,0 кДж )  -  (- 115,0 кДж)         [7] 

       TiO2(к)+ 2 Cl2(г)+ 1,5 C(к)= TiCl4 (г) +  СО +   0.5 CO2(г)  + ΔGо    (8.1)

                 при n = 1.5       ΔGо 298    = - 175,0  кДж    

         TiO2(к)+ 2 Cl2(г)+  C(к)= TiCl4 (г)  +  CO2(г)  + ΔGо              (8.2)

                 при    n = 1        ΔGо 298    = - 235,0  кДж 
                                                                  
 TiO2(к)+ 2 Cl2(г)+ 2 C(к)= TiCl4 (г)+ 2 СО +  ΔGо    (7) ;              (8.3)   

               при     n = 2         ΔGо 298    = - 115,0  кДж                                                                   

 При  температуре 773 К образуется токсичный газ фосген, который выполняет одновременно функцию восстановителя и хлорагента.
При температуре 1073 К происходит полное  термическое разложение фосгена:             COCl2 =  CO  + Cl2 , что подтверждается термодинамическими расчетами и анализом газовой фазы хлоратора.
       При 1073 К  диоксид углерода выполняет роль окислителя для углерода по реакции Будуара     C  + СО2   =  2 CO , что определяет избыточный расход углерода и увеличение содержания монооксида углерода в газовой атмосфере; при этом следует подчеркнуть на эндотермичность процесса, но энтропийный фактор реакции превалирует над энтальпийным  фактором, что обеспечивает термодинамическую и практическую возможность ее протекания.  
        Анализ термодинамических данных позволяет научно предложить технологию хлорирования титановых шлаков газообразным хлором в восстановительной атмосфере, позволяющей связать кислород диоксида титана, освобождая титан для химической связи с газообразным хлором.
        В соответствии с представленной моделью (8) необходимо отметить, что расход углерода при одновременном образовании монооксида и диоксида углерода  (подтверждает практика) должен быть в пределах: более одного моля и менее двух молей на моль диоксида титана. Несоблюдение указанного условия приведет либо к недостатку углерода, либо избыточный  углерод, не участвуя в реакции (8) приведет к дополнительному его расходу с  нежелательным перегревом реакционной системы. 
             Реакция  хлорирования диоксида титана протекает с удовлетворительной для промышленного использования скоростью при температуре 1073 К. С повышением температуры в газах увеличивается содержание монооксида углерода. 
       Парогазовая смесь, выходящая из хлоратора при 1073 К  представляет сложную многокомпонентную систему, состоящую из:
- газообразных (TiCl4, VOCl3, VCl4, SiCl4, CCl4, S2Cl2, C6Cl6, Si2OCl6, Si3O2Cl8, Si4O3Cl10, SnCl4, MoCl5, MoO2Cl2, CrO2Cl2, AlCl3FeCl3, CrCl4, FeCl2, ZrCl4 и др.);
-  жидких (NaCl, KCl, MnCl2, CaCl2, MgCl2) хлоридов; 
- твердых продуктов (С, TiО2, SiO2, Al2О3, частички шлака и кокса);
- газов (СО, СО2, НCl, Н2, Cl2). 
Такую парогазовую смесь можно разделить на низкокипящие хлориды:  TiCl4,  SiCl4.,  Si2O2Cl4, CCl4, VOCl3;    высококипящие твердые хлориды CaCl2, MgCl2, FeCl2 , что указывает  на обязательную операцию дальнейшего их разделения.
            Использование хлора практически полное: равновесная газовая смесь содержит 0,001 - 0,01 % свободного хлора. Содержание фосгена как продукта побочной реакции взаимодействия монооксида углерода с хлором практически ничтожно  (5*10 -7  в -7 степени %); содержание ядовитого фосгена (СOCl2) значительно возрастает при понижении температуры газов, содержащих неиспользованный хлор и монооксид углерода.
   Малолетучие жидкие хлориды, постепенно накапливаясь,  уменьшают скорость хлорирования, затрудняя доступ хлора к оксидам титана, что следует учесть в практике хлорирования. 
       Производство титана органически связано с производством магния, потому экономически целесообразно использовать хлор, образующийся в магниевых электролизерах. Технический хлор разбавлен воздухом и содержит около 70 % хлора; следует предполагать, что при его использовании увеличится расход восстановителя с дополнительными экзотермическими реакциями; потребуется дополнительное охлаждение хлоратора.  

         Представленный научный материал подтверждает возможность прогнозировать и внедрять новые технологии, используя работоспособные теории, среди которых ведущее положение занимает классическая термодинамика.  
        В «Автобиографических заметках» Эйнштейна есть значимые строчки, выражающие его точку зрения на термодинамику. «Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее предпосылки, чем разнообразнее предметы, которые она связывает, и чем шире область ее применения. Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на меня классическая термодинамика. Это единственная теория общего содержания, относительно которой я убежден, что в рамках применимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута» [6].

Список литературы

•		•
1  Тлеугабулов С.М. Теория металлургических процессов.- М.: Изд. Дом МИСиС, 2007. - 347с.

  2  Михайлов А.М., Ремизов Ю.С. Термодинамический анализ химических превращений в металлургических процессах. - Сборник научных трудов ВНИИЦВЕТМЕТа, 2008, - С. 74 - 77.

3  Zhao Q iuyue, Zhang Tingan, LvGuozhi,ZhuXiaofeng,liuyan Application of Process Simulation Software METSIM in Metallurgy // TELKOMNIKA, Vol.10, No.8, December 2012, pp. 2202~2208.

4 Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.

•	    
•	
•	        5 Лидин Р.А;, Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии.  - М.: Химия, 1987, - 206 с.
•	
	     6   Эйнштейновский сборник 1978-1979. М.: Наука, 1983, С. 150-172 .   

К рецензии
   Авторами предложен к опубликованию  материал, в котором  используется  научный инструмент - термодинамическое моделирование для оценки различных реакционных технологий получения тетрахлорида титана из титанового шлака с определением  рабочего регламента (давления и температуры) прогнозируемого процесса, учитывая сложную физико-химическую систему. При хлорировании в присутствии восстановителя углерода как обязательного реагента одновременно в результате основной реакции хлорирования в качестве восстановителя выступает монооксид углерода, который, в свою очередь, смещая равновесие в сторону хлорирования, образуется по реакции Будуара с дополнительным расходом углерода; осуществляется рециклинг монооксида углерода, что необходимо учитывать при расчете шихты хлорирования титановых шлаков. 
   
Анализ термодинамических данных позволяет научно предложить технологию хлорирования титановых шлаков газообразным хлором в восстановительной атмосфере, позволяющей связать кислород диоксида титана, освобождая титан для химической связи с газообразным хлором.
        В соответствии с представленной авторами моделью  отмечено, что расход углерода при одновременном образовании монооксида и диоксида углерода   должен быть в пределах: более одного моля и менее двух молей на моль диоксида титана. Несоблюдение указанного условия приведет либо к недостатку углерода, либо избыточный  углерод, не участвующий в реакции восстановления при хлорировании,  приведет к дополнительному его расходу с  нежелательным перегревом реакционной системы. 
     Положительным результатом научного материала является математическая модель, строго корректирующая состав шихты с учетом экономических требований к технологии хлорирования титановых шлаков.
 Представленный научный материал подтверждает возможность прогнозировать и внедрять новые технологии, используя работоспособные теории, среди которых ведущее положение занимает классическая термодинамика.  Материал представляет интерес в качестве публикации в ведущих журналах РК.

 Окисление сульфидов шихты.
  1 Окисление кислородом воздуха.
Гетерогенная система (трехфазная) с чистыми конденсированными фазами: в общем виде (модель реакции):

{MemSn}(тв,ж) + ( ym/2x + n) {O2}г= (m/x) {MexOy}ж + n {SO2}г   (1)

В частном случае:
PbS(тв) +(3/2)  {O2}г = {PbO} ж + {SO2}г                  (1.1)

PbS(тв) +(5/3) {O2}г= (1/3) {Pb3O4}ж+ {SO2} г          (1.2)

FeS2(тв) +(11/4) {O2}г= (1/2) {Fe2O3}тв + 2{SO2}г     (1.3)

FeS(тв) +(5/3) {O2}г= (1/3) {Fe3O4}тв+ {SO2}г            (1.4)

 2  Окисление сульфидов окисленными металлами, модель реакции:

{MemSn}(тв,ж)+(3mn){MexOy}ж=(3xn+1){MemOn}ж+n{SO2}г     (2)

 граничные условия:   my – nx = 1;
в общем случае:  3 mn/ (my - nx) ;

в частности, гематит в роли окислителя переводит в шлак металлы из сульфидов, обеспечивая дополнительный кислород для окисления сульфидов:

FeS(тв)+3{Fe3O4}(тв)= 10{FeO}ж+  {SO2}г                       (2.1)

FeS(тв)+3{Fe3O4}(тв)+5SiO2  = 5{Fe2 SiO4}ж+{SO2}г      (2.2)

Магнетит образуется при взаимодействии пирита с кислородом (1), пирита с гематитом (2) с последующей функцией окислителя для сульфидов металлов. Шлак является гетерогенной системой, в которой твердой фазой являются ферриты цинка, образующиеся при взаимодействии оксида цинка и гематита, способствуя защите фурмы в роли гарнисажа:

      (ZnO)ж+{Fe2O3}(тв)={ZnFe2O4}тв         (2.3)

3  В блоке химических реакций программы METSIM представляют интерес модели взаимодействия пирита и гематита с оценкой расхода гематита (m) на моль пирита  (3.1)  и оценкой количества образованного оксида железа (n) на моль пирита  (3.2):

 FeS2(тв) + m{Fe2O3}(тв)= (m-5){Fe3O4}ж + (16-m)FeO + 2{SO2}г   (3.1)

 граничные условия:  m [ 6 - 16 ];

 FeS2(тв) + (16-n){Fe2O3}(тв)= (11-n){Fe3O4}ж + (n)FeO + 2{SO2}г   (3.2)  

граничные условия:  n [ 0  - 10 ]; 

  В частном случае:

 FeS2(тв) + 16{Fe2O3}(тв)= 11{Fe3O4}ж  + 2{SO2}г                  (3.3)

 FeS2(тв) + 13{Fe2O3}(тв)= 8 {Fe3O4}ж + 3 FeO + 2{SO2}г      (3.4)

 FeS2(тв) + 15{Fe2O3}(тв)= 10{Fe3O4}ж    +  FeO + 2{SO2}г    (3.5)

 FeS2(тв) + 6{Fe2O3}(тв)= {Fe3O4}ж +    10 FeO + 2{SO2}г      (3.6)      

Кокс и дизельное топливо , окисляясь кислородом воздуха) обеспечивают тепловой режим и при заданном восстановительном режиме выполняют роль восстановителя. Реакция сжигания топлива протекает вне шлаковой фазы с образованием диоксида углерода и воды:

 в частности,
при одинаковом значении  n  для предельных и непредельных углеводородов модель реакции сжигания имеет вид (4):

СnH(2n + 2)+{СnH2n}+(3n+0,5) O2   =  2n CO2   + (2n+1) H2 O (4) 

C3H8   +   C3H6     +  19 O2  =  6 CO2  +  7 H2O         (4.1)      n = 3

C5H12   +   C5H10     + 15.5  O2  =  10 CO2  +  11 H2O   (4.2)       n = 5

при разных значениях  (n) и (m)  для предельных и непредельных углеводородов модель реакции сжигания имеет вид (5):

СnH(2n + 2)+{СmH2m}+1.5(n +m +0.333) O2 = (n + m) CO2 + (n+m +1) H2 O (5) 

C3H8   +  C5H10     + 12.5 O2  =  8 CO2  +  9  H2O   (5.1)  n = 3;  m = 5;   

   Представленные модели использованы при
разработке этапов программы и  опробованы на  модели по программе METSIM с подтверждением адекватности результатов технологическим показателям в п